Giữa năm 1968, cuộc kháng chiến chống Mỹ cứu nước bước vào giai đoạn khốc liệt. Hưởng ứng lời kêu gọi “Tất cả vì miền Nam ruột thịt”, Nguyễn Văn Diêu khi đó mới 25 tuổi, đang công tác tại Công an huyện Na Hang, tỉnh Tuyên Quang đã tình nguyện viết đơn xin chi viện cho An ninh miền Nam.

Sau hơn 6 tháng hành quân chủ yếu bằng đường bộ, vượt dãy Trường Sơn hùng vĩ, ông cùng đồng đội mới tới được căn cứ An ninh Khu 6 tại tỉnh Bình Thuận. Từ đây, ông được Khu ủy giao nhiệm vụ hoạt động bí mật tại Ban An ninh tỉnh Tuyên Đức (nay thuộc tỉnh Lâm Đồng), trực tiếp bám trụ tại huyện Đức Trọng.

Ở xa căn cứ, ông phải độc lập tác chiến, giữ bí mật tuyệt đối, tự xây dựng kế hoạch và lo liệu mọi mặt. Trong lòng địch, ông vượt muôn vàn gian khổ, bám đất, bám dân, thu thập tình hình và tin tức tình báo phục vụ cho cách mạng.

Cuộc chiến ngày càng cam go, khốc liệt. Ông vừa đánh địch, vừa xây dựng và phát triển cơ sở cách mạng ngay trong lòng địch. Ban ngày ẩn mình dưới hầm bí mật, ban đêm vào ấp chiến lược để liên lạc với cơ sở, thu thập tin tức, nắm tình hình.

Phương châm hoạt động của ông là chủ động, bám dân, bám sát địch để chiến đấu hiệu quả, tuyệt đối giữ bí mật, bảo toàn lực lượng trong mọi tình huống. Ông vận dụng linh hoạt các biện pháp nghiệp vụ, vừa thu thập tin tức tình báo, vừa vận động quần chúng, phát triển phong trào, thậm chí xây dựng được cơ sở ngay trong hàng ngũ địch.

Mỗi đêm, ông vào vùng nguy hiểm để gặp cơ sở bí mật, nắm tình hình, đối mặt với bao bất trắc, hiểm nguy. Để giữ bí mật, ông thường xuyên thay đổi đường đi, thời gian gặp gỡ, tránh bị phát hiện hay rơi vào bẫy mìn của địch.

Ngay từ thời gian đầu nằm vùng, ông phát hiện ở huyện Đức Trọng có nhiều người dân tộc Tày, Dao di cư từ Bắc vào. Nhanh chóng nắm bắt thuận lợi, ông dùng chính tiếng Tày để tiếp cận, gây thiện cảm và xây dựng được 9 cơ sở cách mạng trong vùng địch.

Đặc biệt, ông đã khéo léo vận động, giác ngộ và lôi kéo được Thiếu úy Nguyễn Văn Bảy, sĩ quan cảnh sát ngụy trở thành cơ sở cung cấp tin tức đều đặn cho ta. Nhờ nguồn tin từ Nguyễn Văn Bảy và các cơ sở khác, mọi di biến động của địch đều được ông báo cáo kịp thời lên Huyện ủy, Ban Chỉ huy Quân sự huyện và Ban An ninh Khu 6, giúp phá tan nhiều âm mưu vây ráp, càn quét của địch.

Một chiến công đặc biệt khiến ông không bao giờ quên là phát hiện và vô hiệu hóa một cơ sở hai mang - Hoàng Văn Giàu (tức Sáu Giàu). Trong một lần nhận tin, ông nhận thấy dấu hiệu bất thường khi Giàu yêu cầu ông ngủ lại và đòi giữ súng, lựu đạn. Linh cảm có điều không ổn, ông rút lui an toàn, sau đó theo dõi, xác minh và khéo léo “tương kế tựu kế” - dùng Giàu làm kênh đưa tin giả cho địch, rồi tổ chức trừng trị tên phản bội.

Năm 1973, sau khi Mỹ buộc phải rút quân khỏi miền Nam, cách mạng bước vào giai đoạn mới, ít gian khổ hơn. Ông và đồng đội không còn phải nằm hầm bí mật mà chuyển sang hoạt động trong rừng, sát vùng địch tại căn cứ Đức Trọng. Ông được phân công làm Tổ trưởng Tổ An ninh địa bàn, trực tiếp chỉ đạo các hoạt động tại đây.

Trong thời gian này, ông cùng đồng đội lập nhiều chiến công: Phá tan các cuộc tấn công vào căn cứ, truy kích địch, tiêu diệt tay sai, ác ôn, củng cố cơ sở và từng bước chuyển sang tiến công chủ động. Mặt trận Đức Trọng và Tuyên Đức được Bộ Chỉ huy Mặt trận, An ninh Khu 6 và An ninh Cục miền Nam đánh giá cao.

Trong Chiến dịch Hồ Chí Minh lịch sử, ngày 3/4/1975, ông Nguyễn Văn Diêu cùng lực lượng an ninh nằm vùng đã sát cánh cùng bộ đội địa phương, quân giải phóng đánh chiếm sở chỉ huy cảnh sát ngụy và các cơ quan trọng yếu của chế độ Việt Nam Cộng hòa tại tỉnh Tuyên Đức. Ông cùng đồng đội phát hiện, bắt giữ các đối tượng ngoan cố, phản động, gián điệp, tay sai; tiếp quản và thu giữ nhiều tài liệu quan trọng phục vụ lâu dài cho công tác bảo vệ an ninh quốc gia.

Ngay sau ngày giải phóng, đồng chí Nguyễn Văn Diêu được bổ nhiệm làm Trưởng phòng Tổ chức cán bộ Ty Công an Lâm Đồng, kiêm Giám đốc Trung tâm đào tạo Công an tỉnh Lâm Đồng, góp phần kịp thời bổ sung lực lượng, giữ vững an ninh trật tự tại địa phương. Năm 1978, theo nguyện vọng cá nhân, ông được điều chuyển về quê nhà, công tác tại Công an tỉnh Tuyên Quang, lần lượt giữ chức Trưởng phòng Tổ chức cán bộ và Phó Giám đốc Công an tỉnh Tuyên Quang cho đến khi nghỉ hưu.